1.前言
牛奶中的硫氰酸根和碘離子是嬰幼兒食品安全的重要檢測(cè)項(xiàng)目。2008年12月12日發(fā)布的《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑品種名單（*批）》中明確規(guī)定硫氰酸鹽屬于違法添加物質(zhì)，但沒有相應(yīng)的國(guó)標(biāo)檢測(cè)方法。硫氰酸鹽由于能夠延長(zhǎng)原料奶的保質(zhì)期而被不法奶戶利用，過量攝入會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生極大威脅[1, 2]。碘是身體和智力發(fā)育的必要元素[3,4]，攝取不足或過量攝入均會(huì)引起甲狀腺腫大的疾病。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定每100g奶粉中碘的含量為30-150mg。因此對(duì)牛奶中的硫氰酸根和碘離子進(jìn)行檢測(cè)具有十分重要的意義[5]。
目前使用離子色譜法對(duì)硫氰酸根和碘離子的檢測(cè)已有若干文獻(xiàn)，一般以陰離子交換分離，電導(dǎo)檢測(cè)硫氰酸根，紫外檢測(cè)碘離子，少有電化學(xué)方法同時(shí)檢測(cè)兩種離子的報(bào)導(dǎo)。進(jìn)口離子色譜儀廠家主要涉及KOH梯度淋洗--抑制電導(dǎo)或紫外方式檢測(cè)牛奶中的硫氰酸根、碘離子[6-9]，也有部分等度淋洗的報(bào)導(dǎo)[10-12]。李靜等[12]以KOH等度淋洗--紫外--電導(dǎo)串聯(lián)檢測(cè)分析了牛奶中的碘離子和硫氰酸根。該方法證實(shí)碘離子的紫外檢測(cè)靈敏度明顯高于電導(dǎo)檢測(cè)方式，但兩種檢測(cè)方式的靈敏度對(duì)硫氰酸根卻相差無幾，且該方法實(shí)驗(yàn)成本較高。葉明立等人[9]在毛細(xì)管離子色譜中以KOH梯度淋洗，抑制電導(dǎo)檢測(cè)法分析了飲用水中的硫氰酸根離子、碘離子和草甘膦，該方法分析時(shí)間長(zhǎng)達(dá)40多分鐘且成本較高。武婷等人[13]采用3.2mmol/LNa2CO3+1.0mmol/LNaHCO3+15%丙酮（V/V）的淋洗液，電導(dǎo)檢測(cè)方法分析了牛奶中的硫氰酸根，保留時(shí)間大約在23min。
本文建立了一種離子色譜-伏安（單電位）分析檢測(cè)碘離子與硫氰酸根的方法。采用青島普仁儀器有限公司生產(chǎn)的PIC-10型離子色譜儀，NaHCO3-Na2CO3淋洗液，PR-VA伏安檢測(cè)器，五分鐘內(nèi)可完成對(duì)碘離子、硫氰酸根離子的分離、測(cè)定。碘離子的較低檢出限為1.9mg/L（RSD%=1.12%,n=3）、硫氰酸根的較低檢出限為4.7mg/L（RSD%=1.58,n=3）。與其他方法相比，明顯節(jié)約了時(shí)間，降低了成本，具有較高的靈敏度。
2.實(shí)驗(yàn)部分
2.1儀器與試劑
儀器：PIC-10型離子色譜儀（青島普仁儀器有限公司,配帶青島普仁儀器有限公司生產(chǎn)的PR-VA伏安檢測(cè)器）
離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）
天平，精度0.1mg（德國(guó)Sartorius公司）
PG-2010反控色譜工作站、固相萃取柱0.22μm針頭濾膜均為青島普仁儀器有限公司生產(chǎn)
試劑：KSCN、KI、KCl、NaNO3為優(yōu)級(jí)純，CH3COOH、NaOH為分析純，純水
（電阻率18.2MΩ/cm）
碘離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1000mg/L，稱取0.6540g干燥的KI固體于50ml玻璃燒杯中，純水溶解后轉(zhuǎn)移至500ml容量瓶中，用純水多次清洗燒杯內(nèi)壁，清洗液同樣轉(zhuǎn)移至容量瓶，較后定容至500ml。
硫氰酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1000mg/L，稱取0.8365g干燥的KSCN固體于50ml玻璃燒杯中，純水溶解后轉(zhuǎn)移至500ml容量瓶中，用純水多次清洗燒杯內(nèi)壁，清洗液同樣轉(zhuǎn)移至容量瓶，較后定容至500ml。
2.2色譜條件
色譜柱：PR-SA-10A（250mm×4.6mm），淋洗液：12mmol/LNaHCO3 +3.0mmol/LNa2CO3，流速：1.5mL/min。檢測(cè)器：PR-VA伏安檢測(cè)器。伏安檢測(cè)器使用電極：工作電極為Ag電極，參比電極為Ag/AgCl電極（Ag/AgCl電極浸漬于飽和KCl溶液中），對(duì)電極為Pt電極。伏安檢測(cè)采用單電位法，施加電壓為-120mv。柱溫：25℃。
2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
移取碘離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液與硫氰酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液各1.0ml，置于100ml容量瓶中并用純水定容。該溶液中碘離子與硫氰酸根的濃度均為10mg/L。
分別移取上述溶液0.5、2.0、5.0、10.0、25.0ml于5個(gè)100ml容量瓶中并用純水定容。獲得了碘離子與硫氰酸根的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。
2.4樣品預(yù)處理
取10mL某品牌的液體牛奶于離心管中，加入10mL25%的CH3COOH溶液，3000r/min離心15min，靜置5min后取上清液，以固相萃取柱跟0.22μm針頭濾膜過濾后進(jìn)樣分析。
3.結(jié)果與討論
3.1碘離子與硫氰酸根的線性關(guān)系、較低檢出限與重現(xiàn)性
在確定的離子色譜條件下，將1.0mg/L的碘離子與硫氰酸根離子標(biāo)準(zhǔn)樣品注入離子色譜儀，色譜圖見圖1.
將牛奶樣品預(yù)處理后注入離子色譜，實(shí)際樣品的離子色譜圖如圖2所示。
從圖1中可以看出，標(biāo)準(zhǔn)樣品中碘離子與硫氰酸根分離，峰形尖銳對(duì)稱，滿足色譜分析的需要。圖2表明該牛奶樣品中含有2.013mg/L的碘離子和0.109mg/L的硫氰酸根。按照2.4的方法平行處理牛奶樣品3次，將3份樣品輸入離子色譜系統(tǒng)，碘離子與硫氰酸根離子的峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%分別為1.12（I-）、1.58（SCN-）。
取一系列濃度的碘離子與硫氰酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液依次進(jìn)樣分析，以3倍的信噪比（S/N=3）計(jì)算較低檢出限。兩種離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)以及較低檢出限（n=3）結(jié)果見表1。
表1 碘離子與硫氰酸根的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)以及較低檢出限
| | 線性范圍（mg/mL） | 線性方程 | 相關(guān)系數(shù)/R2 | 較低檢出限/（mg/L） |
| I- | 0.05-2.5 | Y=748715.5X-5224 | 0.9994 | 1.9 |
| SCN- | 0.05-2.5 | Y=57251X-4490 | 0.9997 | 4.7 |
注：Y:色譜峰的面積；X:離子的濃度（mg/mL）
3.2加標(biāo)回收率
在已知的色譜條件下，向處理過的牛奶樣品中添加了一定濃度的碘離子與硫氰酸根進(jìn)行回收率的實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定3次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
表2 碘離子與硫氰酸根加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果
| | 添加值（mg/mL） | 測(cè)得值（mg/mL） | 回收率（%） | 平均回收率（%） |
| I- | 1.0 | 2.947 | 97.8% | 98.3% |
| 1.0 | 2.898 | 96.2% |
| 1.0 | 3.037 | 100.8% |
| SCN- | 0.1 | 0.192 | 91.9% | 93.6% |
| 0.1 | 0.200 | 95.7% |
| 0.1 | 0.195 | 93.3% |
從表2中可以看出，本方法對(duì)碘離子和硫氰酸根具有較好的回收率，適用于實(shí)際樣品的分析檢測(cè)。
4.結(jié)論
本文以離子色譜-伏安檢測(cè)器分析了牛奶中的碘離子與硫氰酸根五分鐘內(nèi)完成了對(duì)鮮奶樣品中兩種離子的分離檢測(cè)（I-2.013mg/L,SCN-0.109mg/L）。與其他已有的方法相比，明顯節(jié)約了時(shí)間，降低了成本。碘離子的較低檢出限為1.9mg/L（RSD=1.12%,n=3）、硫氰酸根的較低檢出限為4.7mg/L（RSD=1.58%,n=3），具有較高的靈敏度和回收率，為牛奶中的碘離子與硫氰酸根離子的日常檢測(cè)提供了一種可行的方法。
5.參考文獻(xiàn)
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THE DETERMINATION OF IODIDE AND THIOCYANATE IN MILK BY ION CHROMATOGRAPHY WITHVOLTAMMETRY DETECTION
Hou Qianhui, Du Xiaolei, Wang Cunjin, hao Aiguo
Qingdao Puren Instrument Company Limited, Qingdao 266043, China
Abstract: An ion chromatography - voltammetry （single potential） method by using China instrument was developed for the rapid determination of iodide （I-） and thiocyanate （SCN-） with detection limits: 1.9 mg/L , 4.7 mg/L, reproducibility （RSD %, n = 3）: 1.12% , 1.58%, accuracy （recovery）: 98.3%, 93.6% respectively. The concentration （I-）: 2.013mg/L, （SCN-）: 0.109mg/Lin milk were detected in 5 minutes. The method showed higher sensitivity, better accuracy and shorter analytical period, and would be applied to milk routine analysis.
Key words: ion chromatography, voltammetry, single potential, iodide, thiocyanate
